1.       потери воды при приготовлении образцов;
2.       потери воды при твердении;
3.       количество химически связанной воды в камне - Н_х;
4.       зависимости прочности на сжатие, пористости и удельного объема камня и вещества в нем от количества химически связанной воды (рис. 1-6).

1.       Потери воды при приготовлении (затворении, перемешивании, заливке в форму, схватывании и начале твердения) для ВА и 0,25BA +0,75Z составляют около 2 % связанной воды при Н_х/ВА=0,2 и возрастают до 5-3 % к Н_х/ВА=0,4 (рис. 1). При Н_х/ВА=0,47 это уже 8,5 и 7,5 %, соответственно. Это не слишком много, но тем не менее настоятельно требует выполнения этих операций без задержек (с контролем времени).
         Однако для бетона ситуация оказалась иной. До Н_х/ВА=0,35, (Н_х/(ВА+Z)=2,2 %, Н_затв/(ВА+Z)=2,8 %) абсолютная величина потери воды постоянна и составляет DН_х/ВА=0,077 (22 % связанной воды для Н_затв/(ВА+Z)=2,8 % и 50 % для 1,5 %). Этот результат (постоянство потерь) не понятен и требует проверки. Далее абсолютная величина потерь возрастает, достигая 0,165 или 34 % для Н_х/ВА=0,47, Н_х/(ВА+Z)=2,8 % , Н_затв/(ВА+Z)=4,7 %. Такой уровень потерь чрезвычайно высок и требует немедленного анализа причин.



2.       Потери при твердении в течении 7 суток в полиэтиленовых плотно завязанных мешках малы (менее 2 % от количества связанной воды), одинаковы для всех смесей и могут быть приняты допустимыми (рис. 1б).
         Следует отметить, что нарушение герметичности сразу приводит к сильному и недопустимому увеличению потерь.



3.       Общее действительное количество воды в образцах определялось в нужное время путем измерения потерь при прокаливании (1000 ^оС, 2 часа, размер образцов до 10 мм).
         Для определения количества химически связанной воды - главной характеристики для камня вяжущего - решающее значение имеет определение количества свободной воды в нем.
         При этом возникает проблема удаления (выделения для измерения) свободной воды из камня без изменения стехиометрии синтезированных гидратов. Например, предположим, что синтезированные гидраты в процессе схватывания и твердения в гидротермальных (при давлении водяного пара, равном равновесному при данной температуре) условиях при внешней температуре 23 ^оС находятся в равновесии с паром воды при давлении 2,8 кПа. Проводя измерения стационарного уровня потерь массы камнем (вяжущего или бетона) при нескольких значениях р_Н2О р_{Н2О,равн}, но при температуре, равной температуре твердения, мы получим не только данные о количестве свободной воды в образце (экстраполяцией на р_{Н2О,равн}), но и зависимость количества отдаваемой гидратами в данных условиях нестехиометрической воды.
         Для этого, прежде всего, надо освоить измерение величин потерь массы при постоянном значении р_Н2О и температуры. Это можно делать, либо управляя относительной влажностью воздушной среды над образцами, либо управляя общим давлением над ними. В последнем случае резко ускоряется достижение стационарного уровня потерь - но при условии четкого поддержания р=const и t=const (c учетом охлаждения образцов в результате интенсивного испарения, что ограничивает время испарения уровнем 30-60 минут при а=1 см).
         Выполненные пока измерения по испарению на воздухе получены в условиях t, w = var, часто даже не контролируемых, а по вакуумированию заведомо в условиях р=var, контролировавшегося по принципу: давление меньше 20 кПа, значит все нормально. Поэтому эти данные являются, к сожалению, только грубо оценочными.
         По этим оценкам количество свободной воды, принимаемое равным потерям на испарение на воздухе за 3-7 суток, в 0,25ВА+0,75Z (и тем более в 0,06ВА+0,94Z) после 7 суток твердения явно больше, чем в ВА. Это скорее всего обусловлено распределением части свободной воды по поверхности зерен Z, не покрытых ВА. Отношение этого избытка свободной воды к массе мелкодисперсного Z дает Н/Z=0,03*0,25/0,75=0,01 для состава 0,25ВА+0,75Z с S_уд=2300 см³/г при Н/(ВА+Z)=0,105 (после 7 суток) и Н/Z=0,056*0,06/0,94=0,004 для состава 0,06ВА+0,94Z с разными фракциями Z при Н/(ВА+Z)=0,025 (если принять на 14 % мелкодисперсной фракции бетона Н/Z=0,01, то для остальных 80 % Z с S_уд<100 см³/г получаем Н/Z=0,0032).
         Потери при вакуумировании в выполненных измерениях были чаще больше потерь при сушке на воздухе в несколько раз (для Н/ВА<0,5) и превышали теоретической количество свободной воды (в предположении синтеза ВАН₇) при Н/ВА>0,5 на DН/ВА=0,04 (при четырехчасовом вакуумировании). Отмеченное в опытах отсутствие насыщения потерь при вакуумировании по времени откачки (до 8 часов) скорее всего обусловлено отсутствием регулирования давления.
         Полученная величина DН_вак/ВА=0,04 соответствует D_n=0,57, то-есть переходу ВАН₇ в ВАН_6,43.
         Для дальнейшей обработки этих данных за количество свободной воды в камне принимались потери им массы при сушке на воздухе в течение 3-7 суток, хорошо соответствующие при Н/ВА>0,5 теоретическому количеству свободной воды для синтеза ВАН₇.
         Данные рис. 3 одновременно соответствуют определению предела связывания воды ВА в гидраты величиной Н/ВА=0,49, что дает предельный вид гидрата ВАН₇ (ВАН_6,5 соответствует Н/ВА=0,458). Отметим, что это никак не определяет вида гидратов при других Н/ВА.



4.       Теперь мы можем сопоставить основные свойства камня ВАН_j+ВА, находящегося в разных сочетаниях с Z, такие как:
   
   
   1.       прочность на сжатие;
   2.       открытая пористость;
   3.       удельный объем (на 1 г ВА) образца;
   4.       удельный объем (на 1 г ВА) вешества в камне
   
   в зависимости от количества химически связанной воды в камне.
   
   
   1.       Прочность на сжатие
   
   
   
   1.       ВА
      
            У ВА впервые получен второй максимум прочности на уровне 35-45 МПа в области Н_х/ВА=0,41, наметился еще один максимум в районе Н_х/ВА=0,22, основной максимум остался при Н_х/ВА=0,15.
            Следует отметить, что в области Н_х/ВА>0,43 после 1 суток твердения идет снижение прочности камня, а не ее увеличение. Прочность падает до нуля в области Н_х/ВА=0,49.
            Рассмотрим механизм формирования этих максимумов и минимумов. Первое, что очевидно, это то, что такое изменение прочности образующегося камня определяется не изменением вида или прочности гидратов (тогда оно было бы подобным во всех рассмотренных вариантах состава камня).
            Начнем с анализа первого максимума прочности камня ВА в области Н_х/ВА=0,15.
            Как показали выполненные Кондратьевым А.А. модельные (на примере порошков корунда) исследования, плотность сухой и мокрой виброукладки порошков разных фракций и их сочетаний меняется практически скачком только тогда, когда количество введенной в них жидкости (воды) становится достаточным для заполнения 0,9-1 объема пустот их сухой виброукладки. После этого происходит уплотнение укладки. Величина изменения объема (разница между объемами сухой и мокрой виброукладки) при этом невелика - около 10 %. После этого образуется плотная масса порошка и воды, содержащая около 5% об. захваченного воздуха. Этот результат хорошо согласуется с прямыми измерениями группой Смирновой Л.Г. исходного объема смеси ВА с водой в резиновых кольцах, давшие для, правда Н/ВА=0,21, долю объема захваченного жидкой смесью воздуха (по превышению теоретического объема смеси на 15-20 минуте) около 3,5 % об. Эти измерения также дали, что в процессе схватывания и твердения объем сначала жидкой смеси, а затем твердого камня непрерывно уменьшается, Величина объемной усадки к 7-14 суткам твердения составляет около 6 % (для Н/ВА=0,21).
            Итак, при Н/ВА=0,15 объем образующейся из 1 грамма ВА жидкой смеси равен 0,415 см³ и состоит из 0,25 см³ ВА, 0,15 см³ воды и 0,015 см³ воздуха.
            В соответствии с положением второго максимума прочности ВА по Н_х/ВА и зависимости удельного объема вещества его камня (смотри дальше по тексту, рис. 6) примем, что при гидратации образуется ВАH₆ с удельным объемом 0,57 см³ на 1 г ВА (с усадкой 15 %) и завершается гидратация при Н/ВА=0,42. Тогда при Н_х/ВА=0,15 степень гидратации составляет ВА_г/ВА=0,357. Образующийся к 7 суткам очень плотный камень будет состоять из (1-0,357)*0,25=0,1607 см³ оставшегося кристаллическим и рентгеноаморфным ВА и 0,357*0,57=0,2035 см³ ВАH₆, и, судя по измерениям (рис. 5), включать 4% пор, то есть 0,0152 см³. Его общий удельный объем составит 0,3794 см³, что меньше исходного объема жидкой смеси на 0,0356 см³, то-есть на 8,6 % от исходного объема смеси. Это не плохо соответствует экспериментальным данным по измерениям группы Смирновой Л.Г. о 6 % усадке, но при Н/ВА=0,21. Отметим, что объем пор хорошо соответствует исходному количеству захваченного воздуха (3,5 %).
            Итак, достижение первого максимума прочности камня чистого ВА соответствует реализации при увеличении количества вводимой воды и, соответственно, синтезируемого количества гидратов максимально возможно плотной укладки зерен наполнителя (керамики ВА) и вяжущего (ВАH₆) в прочный камень монобетона (с учетом неизбежно захватываемой малой доли воздуха и 15 % усадки образующегося из смеси ВА и воды гидрата ВАH₆).
            Зерна наполнителя (кристаллического и рентгеноаморфного ВА) занимают в камне 42,4 % объема, то-есть они могут образовать каркас камня, задающий его большую прочность на сжатие.
            Так как кристаллизация гидратов идет из сильно пересышенного раствора, причем в контакте с ВА, то протекает она очень быстро, что не дает возможности вырасти большим кристаллам гидратов и определяет их рентгеноаморфность (размер до 0,01 мкм). Отметим, что в данной структуре максимальный размер полостей между зернами наполнителя около 1,5 мкм.
            При увеличении количества вводимой воды растет доля объема относительно менее прочных (чем зерен наполнителя) гидратов и уменьшается доля объема прочного наполнителя - прочность камня падает.
            К Н_х/ВА=0,21-0,22 мы достигаем оптимальной консистенции теста (нормальной густоты), когда его вязкость резко падает, но остается еще достаточной для сохранения его однородности (до начала затвердевания). Это позволяет тесту освободиться от остатков захваченного воздуха, а также реализовать оптимальное распределение зерен наполнителя при перемешивании теста, что и определяет формирование здесь более слабо выраженного дополнительного максимума прочности максимально плотного камня (П0, рис. 5).
            Так как плотная укладка шаров имеет пористость 47,6 %, то для полного заполнения всех пустот между частицами 1 г ВА в приближении, что это монофракция шаров, надо ввести 0,476*0,25/0,524=0,227 см³ воды, т.е. иметь H/BA=0,227 (при этом еще нет жидкой прослойки между частицами).
            Если S_уд(ВА)=4000 см²/г, то d_исх(ВА)=3,75 мкм. При H_x/BA=0,227 степень гидратации ВА составляет 54 %, что дает конечный диаметр шаров монофракции ВА 2,89 мкм. Это означает, что в затвердевшем беспористом камне ВА при Н_х/ВА=0,227 толщина прослоек ВАH₆ между шаровыми частицами ВА составила бы 0,68 мкм.
            Так как в действительности порошок ВА является полифракционным, то уже при Н_х/ВА=0,21-0,22 реализуется состояние нормальной густоты теста, когда не только все пустоты укладки частиц порошка заполнены водой, но и между частицами есть тонкая прослойка жидкости (по измерениям Мелехиной Т.А. на керосине по увеличению объема при пропитке это около 0,15-0,2 мкм).
            К Н_х/ВА=0,3 прочность камня падает до минимума (20 МПа). Здесь ВА_г/ВА=0,714, V(ВА_кр)=0,0715 см³, V(ВАH₆)=0,407 см³, V_пор=0,0199 см³ (4 %), объем камня 0,4984 см³, что при объеме исходной жидкой смеси 0,55 см³ дает объемную усадку 9,4 %. Расстояние между остатками частиц ВА диаметром d_кон=2,47 мкм около 3,82 мкм, размер полостей между ними достигает 3,3 мкм. Появляются условия для роста более крупных кристаллогидратов и, действительно, количество крупнокристаллического b-ВАH₆ именно здесь начинает быстро расти (до I_отн=0,8).
            Именно переход к массовой кристаллизации b-ВАН₆ дает к завершению гидратации ВА при Н\ВА=0,42 рост прочности камня, теперь состоящего только их кристаллогидратов, до 35 МПа после 7 суток твердения. Видимо, прочность камня из рентгеноаморфного ВАН₆ составляет около 20 МПа (7 суток).
            При Н_х/ВА=0,42 камень состоит из 1,42 г b-ВАН₆, занимающего объем 0,57 см³. Объем пор в нем 0,0364 см³ (6 %). Таким образом объем камня равен 0,6034 см³, при объеме исходной жидкой смеси 0,67 см³, объемная усадка составляет 9,9 % об.
            Дальнейшее увеличение количества химически связанной воды до Н_х/ВА=0,49 ведет к перекристаллизации из b-ВАН6 или к прямой кристаллизации (из недосышенного теперь для ВАН₆ раствора) b-ВАН₇ с Vуд=0,53-0,61 см³ на 1 г ВА, образующего кристаллогидратный камень, увеличивающий во времени объем, с пористостью к 7 суткам около 50-55 %, что, естественно, ведет к резкому снижению прочности камня.
   
   
   
   2.       0,25ВА + 0,75Z
      
            Теперь рассмотрим как ведет себя ВА и его гидраты в смеси с тонкодисперсным Z (S_уд=2300 см²/г, d=4 мкм).
            Здесь явно нет максимумов при Н_х/ВА=0,15 и 0,22 и это естественно. В расчете на 1 г ВА количество образующихся гидратов остается тем же, но объем порового пространства каркаса, состоящего теперь только на треть из частиц ВА и на две трети из частиц Z (по объему) увеличивается втрое.
            При увеличении количества воды ВА частично растворяется, частицы каркаса Z сближаются и, видимо, именно при Н_х/ВА=0,34, где достигается максимум прочности на сжатие. реализуется практически полное заполнение порового пространства Z остатками частиц ВА и их гидратами.
            Здесь имеем Н/(ВА+Z)=0,085, ВА_г/ВА=0,81, d_кон(ВА)=0,216 мкм, V(Z)=0,5 см³, V(ВА_кр)=0,0475 см³, V(ВАН₆)=0,4677 см³, V_пор=0,0531 см³ (5 %) и объем камня 1,062 см³. При объеме исходной смеси 1,09 см³ объемная усадка составляет 2,6 % об., толщина прослоек ВАH₆ между зернами Z (их число 1,5*1010 на 9,05*109 частиц 1г ВА) всего около 0,14 мкм, т.е. зерна Z образуют почти сплошной каркас, что и определяет высокий уровень прочности камня (92 МПа, 7 суток).
            В области Н_х/ВА=0,45 при приближении к нормальной густоте теста опять просматривается небольшой дополнительный максимум прочности, затем синтез b-ВАН₇ быстро снижает прочность камня до 0.
   
   
   
   3.       0,06ВА + 0,94Z
      
            Введение большого количества крупнозернистого наполнителя Z (d=100-2000 мкм) в эту смесь мелкодисперсного Z и вяжущего существенно снижает (до 45 МПа после 7 суток твердения) прочность камня (меньше перемычек между зернами на единицу сечения образца) и смещает в область Н_х/ВА=0,41-0,42 положение максимума прочности (гидратов недостаточно для полного заполнения пустот каркаса, П=13-20 %).
            Существенно, что теперь прочность набирается намного медленнее, чем ранее (упрочнение за 7 суток в 3 раза в максимуме).
            Такой замедленный рост прочности может быть связан с резким увеличением в данном составе количества воды, оставшейся после схватывания свободной за счет размещения части ее на поверхности крупных зерен, куда не попало вяжущее.
            Эта свободная вода, создавая в камне атмосферу с W=100 %, способствует завершению гидратации остатков ВА и упрочнению новыми порциями гидратов (или продуктами кристаллизации их) перемычек между зернами в условиях наличия свободного пространства (П>13 %) для их нарастания. Напомним, что в камне сплошного, плотного вяжущего этот процесс ведет к его быстрому разрушению.
            Интересно, что положение максимума соответствует в предположении завершения гидратации виду гидрата ВАН₆ (Н_х/ВА=0,422).
            В области Н_х/ВА>0,45 идет процесс разупрочнения камня во времени. Прочность падает до 0 к Н_х/ВА=0,49.
            В качестве главного вывода из изложенного можно выделить тот факт, что выбранные как для сплошного камня вяжущего, так и для смеси его с мелкодисперсным Z не моделирует в полном объеме условия формирования камня вяжущего в составе бетона в части наличия свободного пространства и свободной воды в камне и их роли в упрочнении камня в процессе твердения.
            Принятые меры по приближению условий твердения чистого ВА и ВА в бетоне сняли главное противоречие, имевшее место ранее. Прочность камня ВА ранее была существенно ниже прочности бетона в одинаковых условиях по Н_х/ВА. Теперь прочность камня чистого ВА при Н_х/ВА=0,41 около 25 и 35 МПа для 1 и 7 суток не противоречит прочности бетонного камня для тех же условий - 15 и 45 МПа.
            Теперь надо найти ответы на следующие вопросы : что происходит в области Н_х/ВА>0,43, чем определяется уровень и динамика роста прочности бетонного камня в области его очень узкого максимума по Н_х/ВА=0,37-0,44 (по уровню полупрочности), какова стабильность бетонного камня с оптимальной прочностью, каково его поведение при увеличении температуры.
   
   
   2.       Пористость
      
            На рис. 5 приведены сравнительные данные по зависимости пористости камня ВА, 0,25ВА + 0,75Z от количества химически связанной воды. Эти зависимости хорошо согласуются с изложенной схемой формирования камня при разных условиях.
   
   
   
   3.       Удельные объемы
      
            На рис. 6 приведены зависимости от количества химически связанной воды объема в расчете на 1 г ВА образующегося камня образца и вещества (ВА + ВАН₆) в нем, а также объем исходной механической смеси ВА и воды. Видно, что наиболее качественные данные для V_уд^вещ (практически линейная зависимость до Н_х/ВА=0,42) получены для ВА. Для составов с Z значения удельного объема вещества (для Н_х/ВА<0,42) получены в среднем несколько выше (возможно из-за погрешности вычитания объема Z, для коррекции надо принять g(Zкуб)=5,85 г/см³, а не использованное значение 6 г/см³).
            Линейный характер зависимости удельного объема ВА + ВАН_n свидетельствует, скорее всего, о постоянстве образующегося в этом диапазоне Н_х/ВА вида гидрата. В предположении, что это ВАН₆, получаем его плотность g=0,57^-1*(1+0,42)=2,49 г/см³. Усадка при образовании его из смеси ВА и воды (расчетный объем смеси 0,67 см³/г ВА) - 14,9 %.
            Полученные данные о V_уд^вещ в области Н_х/ВА>0,42, где предполагается синтез b-ВАН₇ дали значение около 0,6 см³/г ВА для ВА и 0,25ВА + 0,75Z. Для 0,06ВА +0,94Z полученное значение оказалось существенно ниже - 0,525 см³/г.
            Вызывает удивление механизм синтеза этого гидрата, сопровождающийся резким увеличением в процессе твердения объема образца при одновременном формировании большой пористости камня. Бесспорным из полученных данных является образование при этом очень рыхлой пористой структуры (П до 50 %). Что может вызвать рост столь большой пористости и увеличение объема образца вдвое не ясно.
            Предположение о выделении значительных количеств газа при синтезе этого гидрата, кроме отсутствия предположений о механизме таких газообразующих реакций, не согласуется и с фактом газопроницаемости образующейся пористой структуры камня. В частности, следует проверить гипотезу о возможности сильного разогрева смеси при этой реакции.
            Наиболее реальным представляется предположение о росте внутри имеющейся структуры крупных кристаллов, раздвигающих ее.
            Поведение V_уд^обр повторяет фактически поведение пористости и поэтому не будет повторно обсуждаться.
   
   
5.       Выводы
   
   
   1.       Обращено внимание на необходимость более детального анализа потерь воды тестом в процессе его затворения и первого этапа твердения.
   
   
   
   2.       Предложен физический механизм возможных способов определения количества свободной воды в образцах, а также определения изменений стехиометрии гидратов (определения количества нестехиометрической воды).
   
   
   
   3.       Впервые получены систематические данные о количестве химически связанной воды в камне трех вариантов - чистого ВА, смеси его с монофракционным мелкодисперсным Z (0,25ВА + 0,75Z) и в бетоне (с введением полифракционного зерна Z, состав 0,06ВА + 0,94Z).
            Эти данные основаны на оценке количества свободной воды по грубым измерениям потерь массы образцами на воздухе при неуправляемой величине его влажности.
   
   
   
   4.       Сопоставление (при одинаковых Н_х/ВА) зависимости прочности на сжатие камня этих трех составов впервые позволило сформировать самосогласованные гипотезы о механизмах формирования камня в рассмотренных вариантах.
      
            Основные результаты этого анализа:
      
            В камне чистого ВА при Н_х/ВА=0,15 реализуется плотный очень прочный (s_сж~100 МПа) монобетон с каркасом из зерен керамики ВА, пустоты которого полностью заполнены мелкодисперсным гидратом ВАН₆, синтезируемым из сильно пересыщенного раствора, контактирующего с избыточным ВА.
            Прочность камня самого мелкодисперсного гидрата невилика, около 20 МПа (Н_х/ВА=0,3).
            При более медленной кристаллизации этого гидрата (из раствора без перенасыщения) образуется камень кристаллизованного b-ВАН6 с прочностью на сжатие около 35 МПа (Н_х/ВА=0,42).
            Из недосыщенного для ВАН₆ раствора (Н_х/ВА>0,42) синтезируется хорошо кристаллизованный гидрат ВАН₇, образующий при кристаллизации очень рыхлую, пористую структуру, что сопровождается сильным ростом во времени объема образца.
            В смесях с Z работают те же механизмы, но с учетом большего (в расчете на 1 г ВА) объема пустот в них.
   
   
   
   5.       Впервые полученные данные об удельном объеме смеси (ВА + ВАН_n) позволили подтвердить предельную для ВА по водосодержанию форму гидрата ВАН₇, а также неизменность, по крайней мере по плотности, состава гидратов до Н_х/ВА=0,42 и отсюда сделать вывод о виде образующегося гидрата - ВАН₆.
   
   
   

4.01.96 Пахомов Е.П.